Ализарин

Ализарин и ализарановые краски. Перенесенное в Европу с Востока, из Индии, окрашивание тканей в красный пунцовый цвет, отличающийся живостью оттенка и большою прочностью, производилось раньше при посредстве маренного корня, в котором, как это было выяснено еще 1827 г. работами Робикэ и Колин, содержится и красящее вещество А. В настоящее время это окрашивание производится искусственным А., по своим свойствам и своему химическому составу тождественным с тем А., который находится в корне марены, но приготовляемым из антрацена (см.) - углеводорода, заключающегося в каменноугольной смоле, получаемой, как отброс, при производстве светильного газа из каменного угля. Заслуга выяснения генетической связи между антраценом и А. и выработка первого приема синтетического получения этого важного пигмента принадлежит профессорам Гребе и Либерману.

В настоящее время наряду с А. получили большое практическое значение и многие другие искусственные пигменты, приготовляющиеся из того же антрацена. Промежуточным продуктом при производстве как искусственного А., так и других ализариновых красок, является антрахинон, продукт окисления антрацена, имеющий такой состав и строение.

В этом соединении характерной хромофорной группой являются две карбонильных группы, СО, связывающих два бензольных ядра. Это соединение, само по себе почти бесцветное, введением в его состав различных характерных солеобразующих химических групп: "гидроксила", "амино" или "имино" - приобретает характер настоящих красящих веществ. Все А. к. отличаются выдающеюся прочностью и на пути их широкого распространения лежит только их сравнительно высокая стоимость и конкуренция более дешевых азокрасок и сернистых пигментов.

Окисление антрацена в антрахинон производится смесью раствора двухромокалиевой соли и разбавленной серной кислоты. Так как антрацен нерастворим, то для правильного течения этой реакции существенно важно возможно совершенное измельчение антрацена, что достигается возгонкой его паром. Количество окислителя находится в прямой зависимости от количественного содержания антрацена в перерабатываемом сыром антрацене. Окисление ведется в деревянных чанах, облицованных свинцом и снабженных мешалкой. Работа производится обыкновенно таким образом. Для переработки 100 кгр. антрацена в чан емкостью на 3.000 литров помещают 100-150 кгр. хромпика и растворяют его при нагревании паром в 1.500 литрах воды. По растворении в жидкости тщательно размешивается антрацен, а затем тонкой струей при непрерывном перемешивании прибавляется 140-210 кгр. серной кислоты в 30° Боме. Жидкость затем доводится до кипа и по охлаждении до 60° Ц. от маточного раствора отцеживается сырой антрахинон, который представляет желтовато-красный порошок и содержит много примесей. Дальнейшее очищение его производится последовательным растворением сперва в серной кислоте, а затем в анилине или толуидине, в каковых жидкостях антрахинон хорошо растворим при кипячении и выделяется при охлаждении.

Первая операция переработки антрахинона в А. состоит в сульферизации его крепкой серной кислотой (часть на часть), содержащей в растворе 40% серного ангидрида,- сульферизации, протекающей при температуре около 160° Ц. По окончании реакции о сульфированный продукт выливают в кипящую воду, при чем не вошедший в реакцию антрахинон выделяется в осадок, а моно-сульфо-антрахиноновая кислота переходит в раствор. Ее отделяют фильтрацией и нейтрализуют едким натром, причем по охлаждении выделяется моно-сульфо-антрахиноновонатровая соль, из которой сплавлением ее с едким натром и приготовляется А. Плавление этой смеси производится в автоклавах, снабженных мешалкой, и так как согласно формуле при этом выделяется водород,

то с целью окислить его и тем самым избежать восстановления образовавшегося А., к смеси прибавляется определенное количество хлорноватокалиевой соли. Обыкновенно на 100 частей моно-сульфо-антрахиноновонатровой соли берут 250-300 частей едкого натра, 12-14 частей хлорноватокалиевой соли и столько воды, чтобы сделать эту смесь жидкой. Нагревание длится 40-50 часов, и температура держится в пределах около 180° Ц. Фиолетовый водный раствор проплавленной массы разлагается кислотой;выделяющийся А. тщательно промывается водой и поступает в продажу чаще всего в виде пасты с содержанием 20-50% А.

А. представляет полигенетический пигмент, с различными протравами или металлическими окислами дающий цветные лаки различного цвета. Глиноземно-известково-ализариновый лак в сочетании с жирной и таннинной протравами образует красный пунцовый лак; в технике также довольно часто применяется (особенно в ситцепечатании) коричневый хромовый лак и фиолетовый железный лак.

Строение А. выражается структурной формулой:

Очевидно, что кроме А. возможны и другие структурные изомеры, в которых гидроксильные группы находятся в других положениях. Из 10 теоретически возможных диоксиантрахинонов в настоящее время известно 9; из них некоторые содержатся в виде обычной примеси в продажных сортах синеватого А,. который состоит в главной массе из диоксиантрахинона и называется так потому, что с глиноземной протравой дает красный цвет с синеватым оттенком. Некоторые из этих изомеров: хинизарин, антрафлавиновая и изоантрафлавиновая кислоты служат исходным материалом для приготовления других ал-новых пигментов. Кроме вышесказанного способа получения А., применяются и другие способы, из которых наибольший интерес представляют способы получения А. непосредственно из антрахинона: электролитический - действием тока на расплавленную смесь антрахинона и едкого натра, и способ приготовления А. сплавлением антрахинона с едким натром в присутствии большого количества окислителей: хлорноватокалиевой соли, селитры или хромовокислых солей. Наряду с диоксиантрахиноном большое техническое значение имеют и некоторые из триоксиантрахинонов, которых теоретически может быть 14; известно в настоящее время шесть, и значение имеют три: флавопурпурин, изопурпурин и антрагаллол. Изопурпурин и флавопурпурин приготавливаются совершенно аналогичным А. путем, сплавлением дисульфоантрахиноновонатровых солей (двух изомерных кислот) в автоклавах с едким натром. Для получения дисульфокислот сульферизацию ведут уже при высшей температуре (до 280°-350° Ц.). Изопурпурин в смеси с флавопурпурином и представляет различные марки так наз. желтоватого А., дающего с глиноземной протравой красный цвет с желтоватым оттенком. Антрагаллол дает как с хромовой протравой, так и с глиноземной протравой, коричневый лак. Известны также тетра-, пента- и гексаоксиантрахиноны, т. е. антрахиноны, в которых четыре, пять или шесть водородов замещены солеобразующей гидроксильной группой (ОН), Из первых техническое значение имеет хинализарин, или А.-бордо, который нередко применяется при окрашивании шерсти и в ситцепечатании, а также и А-овая зелень, которая дает лак зеленого цвета с хромовыми солями. Окисляя А.-бордо смесью перекиси марганца и серной кислоты, получают А.-цианин, пентаоксиантрахинон, дающий лак ярко-синего цвета с хромовой протравой. Аналогичным путем и другой тетраоксиантрахинон, ал-овая зелень, может быть превращен в пентаоксиантрахинон - А .-индиго. Гексаоксиантрахиноны представляют интерес в том смысле, что являются связующим звеном между антраценовыми производными и таннином, сложным органическим веществом, очень распространенным в растениях. Таннин легко превращается в галловую кислоту, а нагрванием этой последней кислоты с серной кислотой еще Робикэ получил руфигаллол, гексаоксиантрахинон -

как пигмент, имеющий, впрочем, весьма ограниченное значение. Изомер его, антраценовая синь, имеет уже большое значение и приготовляется, исходя из динитроантрахинона. Под именем А.-оранж известен нитроализарин, который является исходным ом для получения ал-овой сини. Введением аминной группы в оксиантрахинон получен недавно ряд аминооксиантрахиноновых красок, из которых наибольшее распространение получили: А.-сафироль, А.-иризоль и А.-виридин. А.-сафироль часто употребляется для окрашивая шерсти в чисто голубой, а с хромовой протравой в зеленовато-голубой цвет, обладающий большой прочностью. Индантрен, голубой пигмент, являющийся в настоящее время конкурентом индиго и представляющий производное аминоантрахинона, был впервые получен в 1901 г. Боном. Он приготавливается сплавлением бетаамидоантрахинона с едким натром при 200°-300°Ц. и растворением сплава в воде при доступе воздуха. Пигмент сам по себе в воде не растворим, но, подобно индиго, в присутствии щелочей и восстанавливающих веществ переходит в раствор. Ткань, пропитанная этим раствором и вывешенная на воздух, окрашивается в голубой цвет. Индантрен представляет очень важный в техническом отношении пигмент, по прочности не только не уступающий индиго, но даже превосходящей его. Аналог индантрена, флавантрен представляет желтый пигмент, фускантрен - коричневый пигмент, а мелантрены дают различные серые цвта. Наконец, последнюю группу антраценовых пигментов, имеющую значение в красильной практике, представляют альголевые пигменты, исходным материалом для приготовления которых является антрахинонпиридон. В эту группу пигментов входят красные, зеленые, голубые и коричневые нерастворимые пигменты, которые подобно индантрену восстановлением в щелочной жидкости (кубованием) могут быть переведены в раствор, при чем дают очень прочное окрашивание без содействия протрав. А-овые краски представляют значительную статью импорта в Россию. Стоимость сухого 100% А. колеблется в пределах около 100 руб. за пуд (не считая пошлины), а 20% пасты около 20 руб. (не считая пошлины).

А. Лидов.

Источники:

1. Энциклопедический словарь Гранат. Том 2/Изд. 11, стереотипное, под редакцией проф. Гамбарова Ю. С., проф. Железнова В.Я., проф. Ковалевского М.М., проф. Муромцева С.А., проф. Тимирязева К.А.- Москва: Русский Библиографический Институт Гранат - 1936.