Галоидангидриды кислот

Галоидангидриды кислот, продукты замещения гидроксилов кислот галоидами: фтором, хлором, бромом или йодом. Смотря по галоиду, они носят название фтор-, хлор-, бром. или йодангидридов. Можно легко доказать, что эти соединения действительно представляют собою кислоты, один или несколько гидроксилов которых замещены галоидами. Так, один из хлорангидридов, хлорист. сульфурил SO₂Cl₂, получается прямым соединением двуокиси серы и хлора на солнечном свете:

хлорангидрид этот переходит при действии воды в серную кислоту:

Отсюда ясно, что атомы хлора в частице хлористого сульфурила занимали место гидроксилов частицы серной кислоты.

При действии хлористого водорода на SO₃ получ. другой хлорангидрид серной кисл.: SO₃+HCl=SO₂(OH)Cl, хлористый тионил; при действии воды он дает серную и соляную кислоты:

Значить, атом хлора занимал место гидроксила серной кислоты. Этот хлорангидрид, содержа в своей частице кислотный гидроксил, обладает кислотными функциями (его калиевая соль образуется непосредственным соединением серного ангидрида с хлорист. калием: SO₃+KCl=SO₂(OK)Cl) и называется, поэтому, еще хлоросульфоновой кислотой.

Отношения и свойства хлорангидридов дают полное представление о всем классе Г.

Общий способ получения хлорангидридов кислот состоит в действии пятихлористого или треххлористого фосфора на соответствующую кислоту. Напр., при действии пятихлористого фосфора на безводную серную кислоту получается хлористый сульфурил: H₂SO₄+2PCl₅=2РОCl₃+2НCl+SO₂Cl₂; при действии треххлористого фосфора на уксусную к. получается ее хлорангидрид, хлористый ацетил (хлористый этаноил): 3СН₃СООН+РCl₃=Р(ОН)₃+3СН₃СОCl.

Пятихлористый и треххлористый фосфор и РОCl₃ (хлороокись фосфора) также представляют собою хлорангидриды кислот, ибо при действии воды дают соответствующую кислоту, замещая свои хлоры на гидроксилы: РCl₅+5НOН=5НCl+Р(ОН)₅ и далее Р(ОН)₅-Н₂O=РO(OН)₃ (ортофосфорная к.), РCl₃+3НОН=3НCl+Р(ОН)₃ (фосфористая к.) и РОCl₃+3НOН=РO(OН)₃+3НCl.

Г. - это смешанные ангидриды. В самом же деле, при действии, напр., на хлористый нитронил (хлорангидрид азотистой кислоты) водой получаются азотистая и соляная кислоты:

Значит, обратно, отнимая элементы воды от хлорист. водорода и HNO₂, мы получим NOCl, их смешанный ангидрид. Отсюда, Г. какой-либо кислоты есть смешанный ангидрид этой кислоты и соляной к. Это особенно хорошо доказывается способом получения хлорангидридов при действии водоотнимающего вещества, фосфорного ангидрида, на смесь данной кислоты с соляной к.:

Хлорангидриды представляют собою едкие, летучие, разлагающиеся уже влажностью воздуха, а потому дымящиеся жидкости или (реже) легко сжижаемые газы (как NO₂Cl, NOCl, СОСl₂). Некоторые из них способны кристаллизоваться. Со спиртами и алкоголятами они дают сложные эфиры: SO₂Cl₂+2С₂Н₅ОН=SO₂(O.C₂H₅)₂+2HCl; СН₃СOСl+NaO.C₂H₅=CH₃COOC₂H₅+NaCl. С аммиаком они дают амиды кислот.

Органические хлорангидриды восстанавливаются амальгамой натрия с образованием альдегидов и спиртов; с цинк-алкилами они дают, в зависимости от условий, третичные спирты или кетоны. При действии на них цианистого серебра получаются цианиды кислотных радикалов:

Благодаря той легкости, с какой органические хлорангидриды выменивают свой хлор на различные группы, они очень ценятся в лабораторной практике.

Л. Писаржевский.

Источники:

1. Энциклопедический словарь Русского библиографического института Гранат. Том 12/11-е стереотипное издание, до 33-го тома под редакцией проф. Ю. С. Гамбурова, проф. В. Я. Железнова, проф. М. М. Ковалевского, проф. С. А. Муромцева и проф. К. А. Тимирязева- Москва: Русский Библиографический Институт Гранат - 1933.